來(lái)自法國(guó)Institut de Science des Mate?riaux de MulhouseIS2M的Jing Zhang等人開(kāi)發(fā)了三款能夠用于近紫外及LED紫外的新型光引發(fā)劑，即(2,2’-bithiophen-5-yl)(4-(N,N’-dimethylaminophenyl)ketone(THBP)，5,10-dimethoxybenzo[j]fluoranthene (NANA)和6,6’-(((1E,1’E)-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene))bis(1,3,5-triazine-2,4-diamine)(T1)。當(dāng)將它們組成復(fù)合光引發(fā)劑(在碘鎓鹽(或同時(shí)用N-乙烯基咔唑)或胺/鹵代烷烴組合)時(shí)，對(duì)于環(huán)氧的陽(yáng)離子聚合或者空氣狀態(tài)下甲基丙烯酸酯的自由基聚合，表現(xiàn)出了十分優(yōu)秀的引發(fā)能力。

 

圖1 研究中光引發(fā)劑(THBP, NANA和T1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

 

圖2 研究中所使用的助劑和單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中的吸收光譜如圖3所示。對(duì)于THBP和NANA，最大吸收都在UV光范圍內(nèi)(即，對(duì)THBP，λmax = 381nm，ε381nm ∼29400M−1cm−1；對(duì)NANA，λmax = 387nm，ε387nm ∼6700M−1cm−1)；對(duì)于T1，它表現(xiàn)出了更好的光吸收(即，λmax = 416nm，ε416nm ∼70400M−1cm−1)。這三個(gè)光引發(fā)劑對(duì)近紫外和LED，以及汞燈的發(fā)射光譜都表現(xiàn)出了不錯(cuò)的匹配。

圖3：THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中UV−vis吸收光譜

對(duì)于THBP，其優(yōu)秀的吸收性能和HOMO→LUMO電荷位移躍遷密切相關(guān)。HOMO和LUMO分別表示最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道。

對(duì)于NANA，同樣觀察到了HOMO→LUMO電荷位移躍遷。這里在近位的萘結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為了吸電子官能團(tuán)，而其他則表現(xiàn)為了供電子官能團(tuán)。對(duì)于T1，HOMO和LUMO都處于非定域狀態(tài)，其更好的吸收可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中被高度增強(qiáng)的π電子離域.

 

在不同UV光源條件下，在空氣環(huán)境中EPOX的開(kāi)環(huán)陽(yáng)離子聚合反應(yīng), THBP/Iod或NANA/Iod光引發(fā)體系在405nm的LED條件下非常有效(最終轉(zhuǎn)換率在60%左右)，能夠得到指干的涂層。而T1/Iod光引發(fā)體系則不是那么有效(最終雙鍵轉(zhuǎn)換率僅為33%)。在添加了NVK之后，T1/Iod的引發(fā)效率被大大提高(見(jiàn)T1/Iod/NVK vs T1/Iod；圖4c，曲線2 vs 曲線1)。而NVK的添加對(duì)THBP/Iod或NANA/Iod系統(tǒng)沒(méi)有太大的影響，這可能是因?yàn)檫@兩個(gè)體系的效率已經(jīng)非常高效了。

 

三個(gè)光引發(fā)劑在空氣環(huán)境或覆膜條件下，在不同UV光源照射條件下都可以引發(fā)甲基丙烯酸酯體系(bis-GMA/TEGDMA混合物70%/30%)的自由基聚合(圖5和表2)。Iod的添加極大提高了聚合效果，轉(zhuǎn)換率分別達(dá)到48%和60%(405nm的LED 照射；見(jiàn)圖5a，曲線3和曲線4)。

 

 

綜上所述，三種新型的光引發(fā)劑THBP, NANA和T1被用于在近UV和LED光源條件下環(huán)氧的陽(yáng)離子聚合和甲基丙烯酸酯的自由基聚合。通過(guò)和碘鎓鹽，N-乙烯基咔唑，和胺或2,4,6-三-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的組合，其中一些光引發(fā)劑體系表現(xiàn)出優(yōu)秀的聚合效率。